En pocas palabras
Un equipo de científicos consiguió crear un material nuevo al apretar muchísimo nitrógeno e hidrógeno. Sus átomos forman cadenas conectadas entre sí, pero el material solo se obtuvo bajo una presión enorme y los cálculos indican que no se mantiene estable a presión normal. El hallazgo amplía lo que sabemos sobre estos elementos, aunque todavía no permite usarlos en la práctica.
Por qué los científicos buscan nitrógeno polimérico
En condiciones habituales, el nitrógeno se encuentra sobre todo en moléculas de N2, cada una formada por dos átomos unidos mediante un enlace triple muy fuerte. En algunos materiales llamados poliméricos, en cambio, los átomos de nitrógeno se enlazan entre sí con enlaces sencillos y forman redes o cadenas. La diferencia entre ambos tipos de enlace es importante: si una red de enlaces sencillos se transforma en moléculas de N2 con enlaces triples, puede liberar una gran cantidad de energía.
Por eso, los científicos estudian los materiales poliméricos de nitrógeno como posibles sistemas con una alta densidad energética. Su transformación en nitrógeno gaseoso también ha despertado interés en la investigación sobre propulsión. Sin embargo, hay dos obstáculos fundamentales: para formar estas estructuras se necesitan presiones extremas y es difícil mantenerlas intactas una vez que la presión disminuye. Ya se había propuesto que el hidrógeno podría ayudar a reducir la reactividad de algunos sitios del nitrógeno y estabilizar la red, pero los experimentos anteriores con mezclas de ambos elementos no habían demostrado la formación de cadenas poliméricas extensas.
Un cristal que solo se forma en un estrecho intervalo de presión
El equipo probó mezclas gaseosas de nitrógeno e hidrógeno de gran pureza y con distintas proporciones entre sus elementos. Para ello empleó cuatro celdas de yunque de diamante, que mantienen una muestra pequeña entre dos superficies de diamante y permiten someterla a presiones muy elevadas. Los experimentos alcanzaron los 139 gigapascales, y los investigadores calentaron las muestras con láser para impulsar las reacciones. Según la configuración de cada experimento, utilizaron un láser de fibra de iterbio o uno de dióxido de carbono.
El compuesto N3H2 no apareció en todo el intervalo de presión estudiado. Se formó entre 134(3) y 139(1) gigapascales, y el equipo volvió a producirlo en una segunda celda de diamante a 134(3) gigapascales. En cambio, a 110(3) gigapascales o menos, el calentamiento con láser descompuso materiales amorfos que ya se habían formado con nitrógeno e hidrógeno, en lugar de producir la estructura cristalina buscada. El resultado muestra que el material requiere un intervalo de presión alto y muy concreto: no basta con mezclar los dos elementos y calentarlos.
Para averiguar cómo se ordenaban los átomos, el equipo combinó la difracción de rayos X de monocristal con mediciones Raman. Las mediciones de difracción se realizaron con fuentes de luz sincrotrón en la Instalación Europea de Radiación Sincrotrón (ESRF) y en el centro alemán DESY. Además, los investigadores utilizaron cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad y un método de búsqueda aleatoria de estructuras atómicas. Así pudieron comparar distintos modelos posibles y poner a prueba las propiedades de la estructura observada.
Anillos de nitrógeno que se enlazan para formar cadenas
Los resultados mostraron que, en N3H2, los átomos de nitrógeno se unen mediante enlaces sencillos y se organizan en anillos hexagonales ondulados, conocidos como anillos N6. Cada anillo tiene una forma parecida a una silla y se conecta con los demás para formar cadenas largas que se extienden a lo largo del eje cristalino c. Por tanto, la muestra no es simplemente un conjunto de moléculas pequeñas e independientes, sino una red que se prolonga en una sola dimensión. Además, cada átomo de nitrógeno tiene tres enlaces dispuestos en una geometría piramidal, una organización compatible con la descripción de hibridación sp³.
Una de las características más importantes de esta estructura es que las cadenas de nitrógeno no quedan aisladas: los enlaces de hidrógeno las conectan entre sí. Según el análisis estructural, cada unidad N6H4 puede formar cuatro enlaces de hidrógeno y aceptar otros cuatro, para un total de ocho. A través de ellos se conecta con seis unidades vecinas, distribuidas en seis cadenas distintas. El resultado es una red entrelazada que une las cadenas y aporta cohesión adicional en las condiciones de alta presión.
Determinar la posición de los átomos de hidrógeno no fue sencillo. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón, por lo que dispersa los rayos X con mucha menos intensidad que los átomos más pesados. Sin embargo, la sensibilidad de los detectores modernos y la intensidad de los haces de sincrotrón permitieron al equipo detectar densidad electrónica localizada en posiciones compatibles con la presencia de hidrógeno a 139 gigapascales. Para ajustar el modelo estructural, los investigadores usaron una longitud de 1.07(2) angstroms para el enlace N–H y luego respaldaron esta asignación comparándola con la química de los cristales y con cálculos teóricos. La incorporación de las posiciones del hidrógeno también mejoró el ajuste entre el modelo y los datos medidos.
Propiedades calculadas y límites que siguen pendientes
Los cálculos indican que el compuesto tiene una brecha electrónica de unos 3.75 electronvoltios a 139 gigapascales. Los investigadores estimaron un módulo volumétrico de unos 31 gigapascales, lo que significa que el material es más compresible que el nitrógeno polimérico puro. Se trata de propiedades calculadas a partir de la estructura del material, no de mediciones directas de todas sus características en condiciones de uso habituales.
El equipo también calculó que, a presión ambiente, el compuesto tendría una energía de descomposición de 7.98 kilojulios por gramo para la reacción: 6N3H2 → 7N2 + 4NH3. Ese valor supera las cifras publicadas para el TNT, de 4.2 kilojulios por gramo, y para el HMX, de 5.7 kilojulios por gramo. Sin embargo, esta comparación no significa que N3H2 esté disponible ni que pueda utilizarse: la cifra es una estimación teórica de energía, no el resultado de un experimento que haya medido su liberación real. Además, para producir el compuesto fue necesario aplicar una presión excepcional.
Los cálculos de estabilidad ofrecen un panorama más complejo que el que sugiere por sí sola la cifra de energía. A 100 gigapascales o más, N3H2 resultó energéticamente favorable frente a las fases alternativas con las que se comparó. A presiones más bajas, la fase NH4–N5, que tiene la misma proporción total de nitrógeno, fue la opción más favorable hasta los 20 gigapascales. Asimismo, los cálculos de las vibraciones de la red indicaron que el cristal es estable a 30 gigapascales, pero no a cero gigapascales. Cuando baja la presión, se debilitan los enlaces de hidrógeno y uno de los enlaces N–N de las cadenas.
Qué ocurrió con el material al reducir la presión
Los investigadores siguieron la muestra mientras reducían la presión y emplearon distintas técnicas de medición. Los datos de difracción de rayos X pudieron registrarse hasta 58(1) gigapascales, mientras que los patrones Raman característicos se siguieron hasta 26(3) gigapascales. En el patrón de difracción y en las frecuencias de vibración no se observaron señales claras de una transición de fase dentro del intervalo cubierto por cada método. Esto indica que no se detectó un cambio estructural hasta esos límites, pero no demuestra que el material pueda conservarse intacto a presión normal.
Los dos experimentos de reducción de presión terminaron cuando se rompieron los soportes de diamante y se perdieron las muestras. Por eso, el equipo no pudo continuar las mediciones hasta llegar a la presión ambiente ni comprobar si era posible recuperar el material una vez fuera de la celda. Esta limitación coincide con los cálculos, que predicen que el cristal no es estable a cero gigapascales. Por tanto, que el material pueda conservarse fuera de un entorno de alta presión sigue siendo una pregunta abierta, no un resultado ya alcanzado.
Un hallazgo que importa más allá del compuesto
Además de identificar N3H2, el estudio destaca porque permitió localizar directamente átomos de hidrógeno en los datos de difracción de rayos X obtenidos a 139 gigapascales. Los autores señalan que esto supera ampliamente el límite anterior para identificar átomos de hidrógeno individuales con este método, que rondaba los 25 gigapascales. Así, el avance no consiste únicamente en descubrir una fórmula química nueva: también demuestra que los instrumentos de sincrotrón modernos pueden analizar materiales con átomos ligeros en condiciones en las que antes era difícil detectarlos.
Esta capacidad podría ser útil para estudiar otros materiales formados por elementos ligeros que aparecen bajo presiones elevadas. Como siguiente paso, los autores plantean buscar interacciones más fuertes que los enlaces de hidrógeno, capaces quizá de sostener las cadenas de nitrógeno cuando disminuye la presión. Obtener una estructura nueva bajo presión es un logro estructural; conseguir que pueda recuperarse o utilizarse es un desafío distinto, para el que estos experimentos todavía no ofrecen una solución.
Los compuestos de nitrógeno e hidrógeno también podrían ser relevantes para estudiar materiales dentro de mundos helados, donde se dan presiones y temperaturas elevadas. No obstante, los autores advierten que N3H2 podría ser poco abundante en muchos de esos entornos, debido a la baja proporción de nitrógeno respecto del hidrógeno y a la estabilidad del amoníaco en el intervalo de presión estudiado. Aun así, la existencia de esta fase añade una posibilidad nueva a los mapas químicos que utilizan los investigadores para entender los materiales formados por varios elementos presentes en esos mundos.
Conclusión
El equipo de Aureliano Ranieri, Jean Genest y sus colegas demostró la existencia de una estructura polimérica de nitrógeno e hidrógeno a presiones de entre 134(3) y 139(1) gigapascales. N3H2 está formado por anillos de nitrógeno conectados en cadenas, que a su vez se enlazan mediante puentes de hidrógeno para formar una red. La difracción de rayos X permitió determinar las posiciones del hidrógeno a 139 gigapascales. Aunque los cálculos estiman una energía de descomposición de 7.98 kilojulios por gramo, también indican que el material no es estable a presión normal, y los experimentos no lograron recuperarlo. El principal avance, por tanto, es ampliar el conocimiento sobre la química del nitrógeno y el hidrógeno y mejorar la capacidad de observar átomos ligeros bajo presiones extremas, no demostrar que el compuesto tenga una aplicación práctica cercana.